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八甲基三硅氧烷（MDM）广泛用作中高温有机朗肯循环（ORC）系统的工作流体。尽管 MDM 中存在高强度的 Si-O 和 Si-C 键，但其热稳定性在各种实际应用和热稳定性测试中往往不如预期。增强这种热稳定性对于扩大其在中高温热应用中的使用至关重要。这项工作评估了通过用 -C2H5、 -C6H5， -OSi(CH3)3、-F 和 -Cl 基团取代中间甲基来产生新型化合物。研究结果表明，-OSi(CH3)3取代显著减轻了 Si-Si 键极化，导致分解的表观活化能增加约47.9 kJ mol⁻1。用 -F 和 -Cl 取代不仅可以提高键解离自由能，还有助于抑制 Si-Si 键偏振，从而有可能显著提高热稳定性。通过对三甲基硅氧基取代形成的MDM_OSi(CH3)3进行热稳定性试验，表明在350°下表现出良好的稳定性，比 MDM 高出近 100°C。在安全性方面，与直链硅氧烷相比，支链硅氧烷更适合作为中高温 ORC 中的工质。此外，MDM_OSi(CH3)3作为再生 ORC 中的工质，表明它具有与 MDM 相似的净输出功率和热效率，具有用于中高温热利用 ORC 系统的潜力。本研究为设计用于中高温 ORC 应用的改性硅氧烷基工质提供了有价值的见解。该研究成果以 “Study on the thermal stability of a new siloxane working fluid modified by octamethyltrisiloxane and its application potential in organic Rankine cycle”为题在Energy发表。研究获得主要结论如下：

(1) 理论计算证明，用 -C₂H₅、-C₆H₅ 或 -OSi(CH₃)₃ 取代 MDM 的中心甲基有利于提高 MDM 分子的热稳定性。虽然较大官能团的取代增加了碰撞频率，但分解的表观活化能分别增加了约 7.5、22.6和47.9 kJ mol⁻1。虽然 -C₂H₅ 的取代削弱了 Si-C 键的强度，但它增加了分子的刚度，并在一定程度上抑制了分子内 Si-Si 键偏振。-OSi(CH₃)₃ 基团的取代导致热稳定性的显著提高，主要是由于它有效抑制了 Si-Si 键偏振。同时，-C₆H₅ 基团的取代增强了 Si-C 键的强度。此外，对 -F 和 -Cl 取代的研究表明，这两组在抑制 Si-Si 键偏振和增强键方面都具有优势，表明它们有可能提高 MDM 的热稳定性。

(2) MDM_OSi(CH₃)₃ 被选为实验研究对象，并在250°C–400°C的温度范围内通过 72 h 的热应力实验验证了理论模拟结果。MDM_OSi(CH₃)₃表现出与MDM相似的热解产物特性，分解和聚合形成MM、MDM、MD3M，MD4M，MD5M 和 MD6M，以及 D3、D5、D6和D8等环状硅氧烷。与 MDM 相比，MDM_OSi(CH₃)₃ 表现出良好的热稳定性，热稳定性的温度阈值提高了约 100°C，在350°C 以下没有发生明显的分解。然而，在 400°C时，观察到显著的分解，摩尔比从大约 97.28 %下降到85.64 ± 2.85 %。

(3) ORC 热力学性能评估表明，MDM_OSi(CH3)3在中高温热源条件下具有与 MM 和 MDM 相似的净功率输出、能效和㶲效率，在中高温ORC中具有良好的应用潜力。

这项工作基于分子动力学模拟、热稳定性实验和系统性能模拟建立从分子结构到热稳定性和系统性能评价的工质设计流程，旨在为提升硅氧烷工质在ORC中的热稳定性提供见解。