一种基于过渡态理论预测ORC有机工质热稳定性的新方法

有机工质热稳定性会对ORC的实际应用产生影响，尤其是在中高温利用场景下。在热稳定性的研究中，通常通过热应力实验结合外观变化、热应力过程的压力变化、热应力前后饱和蒸气压偏离、化学分析的方式获得工质的热稳定温度。但由于所采用的热解判断指标、热应力实验工况等差异，对于同一种工质，不同的研究机构获得的热稳定温度往往存在差异。然而，对于工质而言，热稳定性应为其固有性质。鉴于此，本文基于现有实验中，工质热解普遍满足一级反应动力学的事实，考虑工质的单分子分解，结合密度泛函理论高精度能量计算、过渡态反应速率理论建立工质的热解动力学模型，通过选定特定的分解率阈值来确定工质的热稳定温度。采用该方法对三类、共计15种工质的热稳定温度进行了预测，通过与实验比较，证实了该方法的有效性。该研究成果以 “A novel method for predicting the thermal stabilization temperature of organic Rankine cycle system working fluids based on transition state theory”为题在Energy发表。研究获得主要结论如下：

1. 对于烷烃，分解起始于C-C 键的断裂；对于HFCs，分解起始于自身氢氟酸脱除和 C-C 键的断裂；对于链状硅氧烷，分解起始于 Si-C 键的裂解。其余初始分解路径的贡献可忽略。
2. 所提出的模型具有良好的预测能力。使用 1% 的年分解率阈值，该模型预测出各种有机工质的热稳定温度如下：正戊烷、异戊烷、新戊烷、正丁烷、异丁烷和正己烷分别为 561.79 K、552.85 K、559.60 K、563.93 K、569.88 K 和 565.65 K。HFC-245fa, HFC-134a, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-143a 和 HFC-125 的分别为 606.59 K、671.60 K、626.59 K、641.58 K、652.30 K 和 641.05 K。对于 MM、MDM 和 MD2M，预测热稳定温度分别为 639.08 K、629.53 K 和 633.35 K。
3. 有机流体的热分解同时受焓和熵变化的影响。因此，定性评估有机工质热稳定性的更合理方法是考虑吉布斯自由能能垒最小的路径，而不是仅仅依靠键解离能。

这项工作从微观角度出发，提出了一种有效的有机工质热稳定温度理论预测方法。可以应用于现有工质的热稳定性预测，也可对已知结构的潜在的有机工质进行热稳定性评估及筛选。

图1 HFC-245fa初始分解路径的(a)焓垒; (b)熵垒和(c)吉布斯自由能能垒。

图2 六种 HFCs（a）HFC-245fa、（b）HFC-134a、（c）HFC-227ea、（d）HFC-236fa、 （e）HFC-143a 和（f）HFC-125）各反应路径的分枝比。

表1 根据所获得的阿伦尼乌斯公式预测的HFCs热稳定温度。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.energy.2024.130378

作者信息：Wei Yu, Chao Liu*, Xijie Ban, Zhirong Li, Tianlong Yan, Liyong Xin, Shukun Wang