为应对传统氢氟碳化合物（HFCs）工质的高全球变暖潜值（GWP）问题，氢氟烯烃（HFOs）因其环保特性成为有机朗肯循环（ORC）中极具潜力的替代工质。然而，HFOs在中高温下的热解行为限制了其应用。本研究以3,3,3-三氟丙烯（R1243zf）为研究对象，通过实验、反应力场分子动力学（ReaxFF-MD）模拟及密度泛函理论（DFT）计算，系统探究其热稳定性及热解机理。实验结果表明，R1243zf的热解起始温度为180℃～200℃，分解气态产物以氟化氢（HF）为主，并伴随黑褐色液态液体生成。GC-MS检测其主要为烯烃类物质。分子动力学模拟揭示了C-C键断裂为初始分解的主要路径，生成CF3和C2H3自由基，并通过链式反应形成HF。DFT计算进一步表明，C-C键断裂的吉布斯自由能垒最低（399.16 kJ·mol-1），而HF主要通过F自由基与邻近H原子反应生成（能垒35.79-36.58 kJ·mol-1）。研究表明R1243zf在200℃以上热稳定性显著下降，不适用于中高温ORC系统。研究结果为HFOs工质的热稳定性评估及ORC系统优化提供了理论依据。 该研究成果以 “Pyrolysis mechanisms of low-GWP working fluid R1243zf in ORC systems: An experimental and simulation study”为题在Energy发表。研究获得主要结论如下：

  一、实验研究表明，R1243zf主要热解温度区间为180℃-200℃，主要热解气体产物包括HF、CHF3、CF4和C2H6等，其中HF含量最高。液体产物为一种黑褐色聚合物，GC-MS和NMR检测结果表明：可能的组成成分包括烯烃类、全氟直链烯烃类以及全氟环状烷烃类物质。

  二、Reaxff-MD表明，主要气体产物为 HF、H2和 C2H2，HF生成量最高。初始阶段 C-C 键优先断裂生成CF3和C2H3自由基，随后C-H键断裂产生H自由基驱动HF生成，F自由基因C-F键能垒较高而在后期累积。热解过程中74.5%的H/F原子转化为HF，碳自由基（C2＞C1＞C3＞C4）最终形成炭黑，CF自由基浓度显著高于其他含碳中间体。

  三、DFT结果表明：5种初始反应路径中，C-C键断裂反应（P4）的吉布斯自由能势垒相对最低，为399.16 kJ·mol−1，是初始分解过程的主要途径。

  四、零阶反应动力学分析表明，3种主要气体产物中，HF具有较低的表观活化能，可以用作监测R1243zf工作流体热解的指示气体

图1 R1243zf不同实验条件下气态热解产物的FTIR谱图

图2 R1243zf热解液态产物实物图

图3 初始反应路径能垒

文章链接:  https://doi.org/10.1016/j.energy.2025.138109

作者信息：Ran Liu,Chao Liu*, Luxi Tan**,Wei Yu,Xijie Ban,Liyong  Xin.