ORC中八甲基三硅氧烷（MDM）热稳定性及热解机理研究

有机朗肯循环系统（ORC）在可再生能源、余热利用中有重要的作用，但有机工质热稳定性会对ORC的实际应用产生影响，尤其是在高温利用场景下。八甲基三硅氧烷（MDM）被认为是具有良好热稳定性，优异热力学性能的环保工质，适用于高温热利用ORC场景。然而，实际运行系统中的MDM并没有显现出预期的热稳定性，且目前的对于其热稳定性研究结果差异较大。基于此，本课题组对MDM进行了热稳定性的实验研究，结合ReaxFF模拟及DFT计算揭示其热解机理。该研究成果以 “Thermal stability and thermal decomposition mechanism of octamethyltrisiloxane (MDM): Combined experiment, ReaxFF-MD and DFT study”为题在Energy发表。研究获得主要结论如下：

1. MDM在250℃加热24h后即出现分解现象，但在250℃~320℃分解不显著（24h分解率为0.038%~0.158%），在350℃温度下发生明显的分解（24h分解率1.371%），表明MDM在350℃以上热源利用场景热分解风险较大，且压力会显著促进MDM分解。
2. MDM热解主要发生聚合反应为主，主要产物为MM，MD2M，MDnM（n≥3）链状硅氧烷及少量D3、D4环状硅氧烷，伴随CH4、C2H6、C2H4等气态产物生成；
3. 表面静电势和平均局部电离能分析显示，O原子及C原子周围具有相对较低的静电势，容易发生亲电反应，而Si、H原子附近具有较高的静电势，容易发生亲核反应。O原子及C原子附近具有较小的平均局部电离能，容易发生自由基反应。
4. 在MDM自分解反应中，Si-C键具有最小的键离解自由能，250℃下约为300.6~303.6 kJ∙mol-1, 动力学分析表明，在其作为ORC工质使用温区(>500K)，MDM初始分解以Si-C键均裂占主导，而非双分子间的Si-O键重排反应。
5. 键均裂反应产生的 CH3 自由基很容易与 MDM 发生氢抽取反应，在250℃ 时的吉布斯自由能垒约为 125.3-125.7 kJ∙mol-1；脱甲基后的自由基容易与 MDM 发生重排反应，吉布斯自由能垒约为 259.9 kJ∙mol-1。这些自由基反应促使 MDM 进一步分解，生成甲烷和硅氧烷低聚物。

这项工作丰富了MDM热稳定性数据，有助于从微观角度了解 MDM 的热解机理，对实际ORC系统中防止MDM过度热解具有一定指导意义。

图1 MDM自分解路径及吉布斯自由能垒。

图2 自由基与MDM反应路径吉布斯自由能垒。

图3 各反应路径的反应速率常数。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.energy.2023.129289

作者信息：Wei Yu, Chao Liu*, Luxi Tan*, Qibin Li, Liyong Xin, Shukun Wang